Oxidación de alcoholes y éteres

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Se recopilan las reaciones de oxidación de mayor importancia de alcoholes y éteres, que tienen importancia en la Síntesis Orgánica

Agregado: 30 de MARZO de 2012 (Por Wilbert Rivera Muñoz) | Palabras: 1652 | Votar | Sin Votos | Sin comentarios | Agregar Comentario
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Oxidación de alcoholes y éteres: Se recopilan las reaciones de oxidación de mayor importancia de alcoholes y éteres, que tienen importancia en la Síntesis Orgánica

Sinopsis de reacciones de alcoholes: Sinopsis de reacciones de alcoholes

Oxidación de aldehidos y cetonas: Se hace una recopilación de las reacciones oxidación de aldehidos y cetonas, importantes en la síntesis orgánica, por la quimioselectividad o estereoespecificidad de los mismos

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Autor: Wilbert Rivera Muñoz (wlbrtrivera@gamail.com)

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Oxidación de Alcoholes y Éteres

Por. Wilbert Rivera Muñoz

wlbrtrivera@gmail.com

1. Alcoholes primarios y secundarios.

1.1. Oxidación con reactivos de cromo. La abstracción por oxidación de los átomos de hidrógeno alfa en los alcoholes primarios y secundarios, puede realizarse con variados reactivos de cromo, los cuales dependen del solvente y el pH del medio de reacción.

En los procedimientos de laboratorio se usa frecuentemente el ácido crómico, como por ejemplo en el método de Oppenauer, en el que un exceso de una cetona barata se equilibra con un alcohol secundario.

• Reactivo de Jones (H₂CrO₄, H₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇).

J. Chem. Soc. 1946 39� y Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310

ü CrO_3�+ H₂O �H₂CrO₄( sol acuosa)

K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄

Cr(VI) Cr (III)

(negro)� (verde)

üLos alcoholes 2�, son transformados a cetonas:

ü Los alcoholes 1� son oxidados a ácidos carboxílicos.

ü El medio ácido, no es un buen camino para grupos y compuestos sensibles al H⁺, por lo que se recurren a otras opciones como medio de reacción

• Oxidación de Collins ( CrO₃. 2 piridina) TL 1969, 3363

- CrO₃ (anhidro) + piridina (anhidro) �CrO₃. 2 piridina

- Los alcoholes 1� y 2� son oxidados a aldehídos y cetonas, respectivamente, en soluciones no acuosas (CH₂Cl₂) sin sobre oxidación.

- El reactivo de Collins puede ser preparado y aislado o generado in situ. El aislamiento de los reactivos a menudo conduce a mejores rendimientos.

- útiles para la oxidación de compuestos sensibles al H⁺

- Debe utilizarse un gran exceso del reactivo

• Clorocromato de Piridinio (PCC, Oxidación de Corey - Suggs). TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review)

CrO₃ + 6M HCl + piridina� �pyH⁺CrO₃ Cl^-

ü El reactivo puede ser usado en cantidades estequiométricas w / sustrato.

ü El PCC se alimenta ligeramente ácido, pero puede ser amortiguada w / NaOAc

üClorocromato de piridin-p-dietilamina: La reacción es específica para la oxidación de alcoholes bencílicos, aún existiendo otros grupos OH en la molécula, los mismo no son atacados si están presentes -OH bencílicos.

üReordenamientos oxidativos

ü Oxidación selectiva de alcoholes alílicos

ü Oxidación de los grupos metileno activos. JOC 1984, 49, 1647

• Dicromato de Piridinio. (PDC, Oxidación de Corey - Schmidt). TL 1979, 399.

ü Na₂Cr₂O₇. 2H₂O + HCl + piridina �(C₅H₅N)₂Cr₂O₇

ü Los alcoholes alílicos son oxidados a α, β-insaturado aldehídos

1.2. Oxidación con reactivos de Manganeso

• Permanganato de Potasio, KMNO₄/18-Crown-6 (benceno púrpura)

ü Los alcoholes 1� y aldehídos son oxidados a ácidos carboxílicos

• Permanganato de sodio, (NaMnO₄) TL 1981, 1655

ü Reacción heterogénea en benceno

ü Los alcoholes 1� son oxidados a ácidos

ü Los alcoholes 2� son oxidados a cetonas

ü Los múltiples enlaces no son oxidados

• Permanganato de Bario (Ba(MnO₄₎₂), TL 1978, 839

ü Oxidación de 1� y 2� alcoholes a aldehídos y cetonas. NO hay sobreoxidación

ü Los múltiples enlaces no son oxidados

ü Similar en reactividad al MnO₂.

• Dióxido de Manganeso, (MnO₂) Review: Synthesis 1976, 65, 133

ü Oxidación selectiva de alcoholes α, β -insaturado (alílico, bencílico, acetilénico)

ü La actividad del MnO₂ depende del método de preparación y la elección del disolvente.

ü Los cis y trans alcoholes alílicos se oxidan a la misma velocidad sin isomerización del doble enlace.

ü Los alcoholes alílicos 1�, son oxidados a ésteres α, β -insaturados.

ü Acetato de Manganeso (III). α-hidroxilación de enonas. Synthesis 1990, 1119 y TL 1984, 25, 5839.

ü El MnO₂, transforma a los alcoholes bencílicos en aldehídos, con buenos rendimientos

1.3. Oxidación con reactivos de Ruthenio

• Tetróxido de Ruthenio (RuO₄)

ü Efectivo para la conversión de alcoholes 1� a RCOOH y alcoholes 2� a cetonas

ü Oxida enlaces múltiples y 1, 2-dioles

• Ph₃P)₄RuO₂Cl₃, RuO₂(bipy)Cl₂.

Oxida una amplia gama de alcoholes 1 � y 2 � a aldehídos y cetonas sin oxidación de enlaces múltiples.

• Tetra- n - propilamonio Perrutenato (TPAP, nPr₄N⁺RuO₄^- )

Aldrichimica Acta 1990, 23, 13 Synthesis 1994, 639

ü Oxidación suave de alcoholes a cetonas y aldehídos, sin sobreoxidación

• (Ba [Ru(OH)₂O₃]

ü Oxida sólo los alcoholes más reactivos (bencílico y alílico)

• (Ph₃P)₃RuCl₂ + Me₃SiO-OSiMe₃

ü Oxidación de alcoholes bencílico y� alílico TL 1983, 24, 2185

1.4. Oxidación con reactivos de Paladio. La oxidación de alcoholes secundarios (deshidrogenación) con carbonatos de alilo y catalizada por Pd (0), es un buen método de laboratorio para formar cetonas impedidas. (Oxidación de Tsuji)

TL 1984, 25, 2791. Tetrahedron, 1987, 43, 3903

1.5. Oxidación con reactivos de plata

• Ag₂CO₃(oxidación de Fetizon) También Ag₂CO₃/celita Synthesis 1979, 401

ü Oxidación preferencial de un alcohol 2� sobre un alcohol 1�

Oxidación sólo de los hidroxilos más reactivos

• óxido de plata (Ag₂O)

ü Oxidación suave de aldehídos a ácidos carboxílicos

RCHO �RCOOH

El procedimiento normal para la conversión de alcoholes a cetonas y aldehídos en la industria, es la deshidrogenación catalítica. El oxígeno atmosférico convierte los alcoholes primarios en ácidos y los secundarios en cetonas. La reacción es muy lenta, a menos que se añadan radicales libres como iniciadores.

2. Oxidación de alcoholes terciarios

Para la oxidación de los alcoholes terciaros se requieren condiciones drásticas, ya que implica la ruptura del enlace C-C. Los productos que resultan al reemplazar por oxidación todos los átomos de hidrógeno adicionados a los átomos de carbono son ácidos ó cetonas.

En estas roturas degradativas se usan frecuentemente las soluciones calientes de trióxido crómico, que es la etapa clave del método Barbier-Wieland, para la degradación escalonada de ácidos carboxílicos. Se� han efectuado algunas aplicaciones de este método en síntesis.

Ejemplo:

Sintetizar el ácido 6-fenilpentanoico, a partir de la ciclohexanona y reactivos necesarios.

Retroanálisis:

Síntesis:

3. Otros agentes oxidantes de alcoholes

• DMSO activado. Synthesis 1981, 165; 1990, 857 Organic Reactions 1990, 39, 297

• Oxidación de alcoholes 1� y 2�, con DMSO. La oxidación de alcoholes por dimetilsulfóxido (DMSO), permite la conversión de alcoholes 1 � y 2 � a aldehídos y cetonas respectivamente. Una fuente de oxígeno que ha demostrado ser eficaz para la oxidación de alcoholes es el DMSO. Debido a la naturaleza exotérmica de la reacción, por lo general funcionan a -50 � C o inferior. Los co-solventes tales como cloruro de metileno o THF son necesarios, puesto que el DMSO puro se se congela a 18 �.

En algunos casos se añade trietilamina para proporcionar una base adicional. Se debe tomar en cuenta que este procedimiento de oxidación es muy suave y tolera una gran variedad de otros grupos funcionales, incluidos los que tienen el nitrógeno oxidable y átomos de azufre.

• Oxidación de Swern. (El anhídrido trifluoroacético puede ser utilizado como agente activador del DMSO).

• Oxidación de Moffatt (DMSO/DCC), JACS 1965, 87, 5661, 5670

• Oxidación con SO₃/piridina. JACS 1967, 89, 5505

Oxida selectivamente los alcoholes menos impedidos

• Oxidación de Corey-Kim (DMS/NCS), JACS 1972, 94, 7586

• Oxidación de Mukayama, BCSJ 1977, 50, 2773

• Oxidación de Dess-Martín (DMP), �JOC 1983, 48, 4155 JACS 1992, 113, 7277

El Dess-Martin periodinane es un reactivo químico utilizado para oxidar alcoholes primarios a aldehídos y alcoholes secundarios a cetonas. El periodinane tiene varias ventajas sobre los oxidantes de cromo y DMSO, debido a que se trabaja en condiciones más suaves (temperatura ambiente, pH neutro), presenta menor tiempo de reacción y tiene rendimientos más altos. Por otro lado presenta tolerancia de grupos funcionales sensibles, y posee una larga vida útil.

a. Oxidación llevada a cabo en CHCl₃, CH₃CN o CH₂Cl₂

b. Excelente reactivo para alcoholes con impedimento estérico

c. Requiere de condiciones suaves

• Oxidación vía formación de tosilatos

• Oxidación de Parikh - Doering

• Oxidación de Oppenauer. Synthesis 1994, 1007 �Organic reactions 1951, 6, 207

4. Oxidación de alcoholes primarios con formación de nitrilos

4.1. Oxidación con NH₄HCO₃/(Bu₄N)₂S₂O₈/Ni. La oxidación de alcoholes primarios catalizada por superficies de níquel con peroxidisulfato tetrabutilamonio en presencia de carbonato ácido de amonio en condiciones básicas acuosas, permite acceder a diversos nitrilos alifáticos, aromáticos y heterocíclicos, con excelentes rendimientos y alta pureza.

F.-E. Chen, Y.-Y. Li, Xu M., H.-Q. Jia, Síntesis, 2002, 1804-1806.

4.2. Oxidación con TCBDA/NH₃, H₂O. Los alcoholes primarios disueltos en solución acuosa de amoníaco, pueden transformarse exitosamente en nitrilos por oxidación con el oxidante, N', N'-tetraclorobenceno-1,3-disulfonamida (TCBDA).

R. Ghorbani-Vaghei, H. Veisi, Síntesis, 2009, 945-950.

4.3. Oxidación con DIH/NH₃, H₂O. Varios alcoholes primarios, y las aminas primarias, secundarias y terciarias se convirtieron de manera eficiente en los nitrilos correspondientes con buenos rendimientos por oxidación con 1,3-diyodo-5,5-dimetil (DIH) en solución acuosa de amoniaco a 60 � C.

S. Iida, Togo H., Synlett, 2007, 407-410.

4.4. Oxidación con Perruthenato de tetrapropilamonio (TPAP o TPAPR).

Es el compuesto químico descrito por la fórmula N(C₃H₇)₄RuO₄. A veces conocido como el reactivo de Ley-Griffith. Esta sal se compone del catión tetrapropilamonio y el perruthenato, RuO₄-anión.

TPAP

El Tetróxido de rutenio solo, es un oxidante muy agresivo, pero su derivado TPAP es un agente oxidante para la conversión de alcoholes a aldehídos y también puede ser utilizado para oxidar los alcoholes primarios hasta llegar al ácido carboxílico a través de un catalizador.

El mecanismo funciona mediante una oxidación normal del alcohol para el aldehído seguido de hidratación, y una oxidación final.La oxidación genera el agua que se pueden eliminar mediante la adición de tamices moleculares.

El TPAP es caro, pero se puede utilizar en cantidades catalíticas. El ciclo catalítico se mantiene mediante la adición de una cantidad estequiométrica de una co-oxidante tal como N-metilmorfolina N-óxido o el oxígeno molecular.

5. Oxidación de éteres.

La oxidación de éteres a ésteres, es una reacción que ofrece muchas posibilidades para la modificación de la funcionalidad de compuestos de cadena abierta o sistemas cíclicos.

Un ejemplo es la conversión de tetrahidrofuranos γ-butirolactonas, o la conversión de di-n-butil éter a n-butirato de n-butil. Los reactivos que producen esta transformación con buenos rendimientos son el tetróxido de ruthenio y el ácido tricloroisocianúrico.^{^[1]}

^{^[1]} MONSON RICHARD S. Advanced Organic Synthesis. Methods and Techniques. Academic Press. New York and London. pág. 12

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